촉매, 백금을 대체할 소재를 찾아라!

촉매, 백금을 대체할 소재를 찾아라!

15기 김민서, 17기 강하은, 18기 정동호

 연료전지는 화학적 에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 장치이다. 일반적으로 널리 사용되는 고분자 전해질 연료전지는 효율이 높고 유해물질 및 온실가스의 배출이 거의 없으며, 운전 중 발생하는 소음도 적다. 또한 부하 변동에 따른 응답속도, 높은 에너지 밀도와 출력 밀도 등의 장점 때문에 고에너지 발전 장치를 구성해도 부피와 무게가 크게 증가하지 않는다. 이러한 장점에도 불구하고, 상용화가 늦어지고 있는 이유는 기존의 내연기관의 가격 및 내구성과 비교했을 때 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 촉매의 비싼 가격과 산소 환원 반응에 대한 낮은 촉매의 활성 및 내구성 때문이다. 연료전지의 특수한 운전 조건 때문에 산성, 고온 환경에서 금속 촉매는 쉽게 본래 성질을 잃고 성능이 크게 하락한다. 이 때문에 내구성에 큰 문제를 가져오며, 상용화의 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 따라서 이러한 특수한 조건에서도 좋은 내구성과 효율을 가진 촉매의 개발이 필요하다.

연료전지의 백금 촉매

 고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 전기화학 반응인 수소의 산화 반응(hydrogen oxidation reaction; HOR)과 산소의 환원 반응(oxygen reduction reaction; ORR)에서 가장 활성이 높은 촉매는 현재까지 두 반응 모두 백금 또는 백금 합금 촉매인 것으로 알려져 있다.

 백금은 열에 강하며 다른 화학물질에 부식이 되지 않기 때문에 백금은 촉매로도 많이 쓰이는데, 화학반응에서 자신은 변하지 않으면서 화학반응의 속도를 빠르게 해주는 물질이다.

[자료 1. 연료전지용 백금 촉매의 이미지]

출처 : 다나까 귀금속

 산소 환원 반응은 수소 산화 반응보다 복잡하고 느리기 때문에 산소 환원 반응이 연료전지의 전체 성능을 좌우하는 요소로 작용한다. 따라서, 대부분의 연구 그룹에서는 주로 산소 환원을 촉진시키기 위한 촉매 개발에 초점을 맞추고 있다. 고가인 백금의 사용은 연료 전지의 상업화를 방해하는 요소 중 하나이므로 백금의 사용량 감소를 위한 연구가 집중적으로 이루어졌으며, 금속을 나노 크기의 다공성 탄소체에 담지 및 분산시켜 금속 촉매의 사용량을 크게 줄일 수 있었다. 하지만, 여전히 백금은 고가이므로 그 사용량을 더욱 줄이거나 다른 금속으로 대체하는 등 연료전지의 산소 환원반응의 활성을 높이기 위한 다양한 종류의 촉매 개발이 여전히 진행 중에 있다.

 쉽게 말해 비교적 저온에서 전기화학반응을 일으키기 위해서는 귀금속 계열 촉매가 적당한데, 그 중 현재까지는 백금 촉매가 가장 활성이 좋은 촉매로 알려져 있지만, 백금의 매장량은 한정되어 있으며 가격적 측면에서 상당히 고가임이 문제점인 것이다.

 백금을 나노입자로 만들어서 표면적을 크게하면 좋지만, 입자의 크기가 작아지면 서로 응집하여 표면적이 별로 증가하지 않는다. 그래서 나노기술을 이용하여 탄소 등 중간재료에 나노입자를 분산시킨 상태에서 고정하는 연구와 백금 사용량을 줄일 수 있는 방법으로 반응에 직접 관여하지 않는 백금을 다른 금속으로 치환하는 방법이 있다.

 DGIST 에너지공학전공 유종성 교수 연구팀이 기존 백금 연료전지 촉매보다 안정성이 더욱 향상된 신개념 백금 촉매 개발에 성공한 사례도 있다. 지각 내 존재량이 풍부한 알칼리 토금속인 마그네슘의 낮은 녹는점과 전자구조적 특성에 주목하여 백금과 결합하면 높은 안정성을 가진 합금 촉매가 제작 가능할 것이라 판단하여 이에 연구팀은 마그네슘의 쉽게 산화되는 특성 때문에 백금과의 합성이 어려운 점을 해결하고자 마그네슘 금속을 전구체로 사용하는 합성법을 고안했다. 이를 위해 백금염이 담지된 탄소 담지체와 마그네슘 금속 파우더를 섞은 후, 수소/아르곤 혼합가스에서 650도 고온 열처리를 진행했다. 이때 마그네슘 금속인 녹아 백금염과 혼합되면서 백금-마그네슘 합금 촉매가 완성되었다. 완성된 백금-마그네슘 합금 촉매의 전기화학적 분석을 진행해 본 결과 단위 질량당 활성도가 0.43A/mg으로 기존 백금 촉매 활성도인 0.16A/mg보다 약 2.7배 향상된 것을 확인했다. DGIST 유종성 교수는 “이번 연구는 값 비싼 백금 함량을 줄이면서 활성과 안정성을 개선한 값진 성과다.”며 후속 연구를 통해 안정적인 친환경 에너지 생산 환경을 조성하는데 앞장서겠다고 포부를 밝힌 사례도 있다.

[자료 2. 백금-마그네슘 합금 촉매를 개발한 DGIST 에너지 공학 전공 유종성 교수(오른쪽)와 이하영 석박사 통합과정생]

출처 : 한화그룹

 두 번째로 백금을 전혀 사용하지 않고 백금과 동등한 성능을 발휘할 수 있는 백금대체 촉매를 개발하고 있기도 한다. 백금보다 저렴한 촉매를 개발하면 기술혁신의 효과가 크며, 궁극의 수소차가 지향하는 방향이라고 할 수 있다.

 연료전지의 전체 성능을 좌우하는 요소 중 하나인 백금 촉매를 대체할 다양한 촉매 개발에 많은 연구자들이 몰두하고 있는 가운데, 앞서 설명한 백금 촉매 이외에 두 가지 더 설명하고자 한다.

 

 

루테늄을 기본으로 한 촉매

 그 중 대표적인 물질은 바로 루테늄(Ru)이다. 루테늄이란 주기율표 제8족에 속하는 백금족 원소 중 하나로써 백금 가격의 4% 수준의 저렴한 가격과 CO 피독성도 함께 가진 물질이다. 지금부터 Ru를 활용한 여러 연료전지의 촉매 개발에 대해 알아보도록 하자.

1.     Pt-Ru(백금-루테늄) 합금 촉매

DMFC(직접 메탄올 연료전지)는 메탄올 연료 속 수소를 이용하여 전기를 생산하는 연료전지이다. 이는 기체 상태의 수소 연료를 사용하는 것이 아닌 액체 연료를 사용하기 때문에 부피가 작아 이동성이 용이하여 다양한 소형 연료전지에 응용되고 있다. 그러나 DMFC의 경우 전기 생산 과정에서 메탄올이 이산화탄소로 완전히 산화되지 않고 중간 생성물인 CO를 만들어 연료전지 양극 촉매에 피독되는 문제가 있다. 이에 따라 국내외 수많은 연구에서 PtRu/C 촉매가 일반 Pt/C 촉매보다 메탄올 산화율이 높은 촉매임을 발표했으며 현재는 DMFC의 상용화 양극 촉매로써 PtRu/C가 응용되고 있다.

[자료 3. DMFC(직접 메탄올 연료전지)의 작동 원리 및 반응식]

출처 - Mathematical Model of a Direct Methanol Fuel Cell

 

2.     Ir-Ru(이리듐-루테늄) 합금 촉매

백금을 음극 촉매로 사용하는 PEMFC(고분자 전해질 연료전지) 이하 수소연료전지는 물 범람, 반응 기체 공급 이상 등 촉매의 안정성의 문제 또한 가지고 있다. 특히 수소 결핍에 의해 양극의 전압보다 음극의 전압이 높아지는 음극의 역전압 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라 높은 전압에 의해 부식이 진행되어 촉매의 안정성이 크게 감소된다. 따라서 연료전지 음극에 촉매를 첨가하여 역전압에 대한 내구성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 2020년 광주과학기술원 융합기술학제학부 박찬호 교수 연구팀은 산성조건에서 백금과 유사한 활성을 가지는 Ir-Ru(이리듐 루테늄) 촉매를 개발하였다. 이는 부식을 억제하고 역전압 내구성 평가에서 백금에 비해 175배 향상된 7시간이라는 우수한 내구성을 가지는 특징을 확인하였다. 해당 박찬호 교수 연구팀은 “향후 이리듐-루테늄 촉매의 산화 문제에 대한 해결책을 고민하여 내구성이 높게 요구되는 수소 전기 상용차에 적용될 수 있기를 기대한다.”라고 말했다.

[자료 4. IrRu­2/C의 주사탐침현미경 이미지]

출처 - Multifunctional Ir–Ru alloy catalysts for reversal-tolerant anodes of polymer electrolyte membrane fuel cells

 

 2019년 1월 우리 정부는 수소경제 활성화 로드맵의 양대 축으로 ‘수소전기차’ 및 ‘연료전지’를 핵심 키워드로 삼았다. 연료전지는 발전효율이 높고 친환경적인 기술로 전기와 열을 동시에 생산하기 때문에 수소경제 내에서 친환경 분산 발전원 역할을 수행할 것으로 기대되고 있다.  특히, 십 수년간 연료전지 산업이 더디게 성장해온 상황에서 이러한 발표는 안정적이고 지속적인 연료전지의 보급 개발을 위한 기대를 포함한다. 이러한 상황에서 연료전지의 촉매 개발은 앞으로 우리사회가 수소 경제로 나아가기 위해 반드시 해결해야할 과제이다. 따라서 백금 촉매 대체를 통한 경제성 확보를 이루게 된다면 우리나라의 수소 사회를 이끌어갈 한 축으로써 중요한 역할을 할 수 있게 될 것이다.

 

참고자료

[서론]

1) 정원석, 고분자 전해질 연료전지용 산소 환원 촉매의 연구개발, NICE, 제38권 제1호, 2020
www.cheric.org/PDF/NICE/NI38/NI38-1-0043.pdf

 

[연료전지의 백금 촉매]

1) “백금”, 위키백과, 2020/6/20
https://ko.wikipedia.org/w/index.php?title=%EB%B0%B1%EA%B8%88&action=edit§ion=3 

2) 안치영 외1명, "고분자 전해질 연료전지의 백금 기반 전극소재 및 삼상계면", 기초과학연구원, 공업화학 전망, 제21권 제5호, 2018, https://www.cheric.org/PDF/PIC/PC21/PC21-5-0041.pdf 

3) 다나까 귀금속 그룹, tanaka-preciousmetals, "연료전지(고체 고분자형)의 원리와 백금의 역할”
https://tanaka-preciousmetals.com/kr/library/element/column02/

4) DGIST 공식 블로그, “수소연료전지 성능 높인 신개념 전극 촉매 대량합성법 개발”, 2020/6/24 https://blog.naver.com/dgist_korea/222010595056

5) 한화 공식 블로그, “수소연료전지 상용화의 핵심, 세상 비싼 백금 대체할 새로운 촉매는?”, 2020/08/20, https://blog.naver.com/hanwhadays/222065618432

 

[루테늄을 기본으로 한 촉매]

1) 박찬호, 이승우, 이봉호, 백채경, “, Multifunctional Ir–Ru alloy catalysts for reversal-tolerant anodes of polymer electrolyte membrane fuel cells”, Journal of Materials Science & Technology, 2020.06

2) B.Garcia, Mathematical Model of a Direct Methanol Fuel Cell, J. Fuel Cell Sci. Technol. Nov 2004

 

[결론]

1) 장진영, 엄이슬, 임두빈, 연료전지 시장의 현재와 미래, 삼정KPMG 이슈모니터, 2019.08