수계 아연 이차전지, 대용량 ESS의 차세대 주자로!

수계 아연 이차전지, 대용량 ESS의 차세대 주자로!

대학생신재생에너지기자단 23기 신지연

 

차세대 ESS 후보로 떠오르는 수계 아연 이차전지

지속 가능한 에너지원에 대한 관심이 커지며, 에너지 저장 장치(ESS) 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 리튬 이온 이차전지(LIB)는 높은 에너지 밀도와 우수한 수명 특성을 갖지만, 제한된 매장량, 폭발에 대한 안전성과 가격 불안정에 따른 자원의 무기화 등의 문제가 있다. 소형화 중심의 LIB과 달리 ESS는 부피나 무게의 제약이 덜해 낮은 생산 단가와 유지 보수 비용이 중요하게 여겨지며, 높은 에너지밀도와 안정성, 빠른 충/방전 속도를 요구한다.

[자료 1. 수계 아연 이차전지의 충전과 방전]

출처 : NICE

이를 만족하며 LIB을 대체할 차세대 그리드 시스템 ESS 후보로 수계 아연 이온 이차전지(aqueous zinc ion battery, AZIB)가 주목받고 있다. AZIB는 물을 전해질 용매로 사용하여 장기간 사이클 이후 단락이 발생해도 발화 위험이 없으며, 독성이 없고 유기용매에 비해 빠른 이온 전도 특성을 가진다. 아연 금속은 다전자 교환과 높은 밀도로 리튬 금속 음극의 3배에 이르는 부피당 용량을 가지며, 낮은 산화 환원 전위로 넓은 작동 전압, 높은 에너지 밀도 달성이 가능하다. 또한, 아연은 지구상에 풍부한 물질로 친환경적이고 원가가 저렴하다는 장점이 있다. 따라서 AZIB의 상용화를 위해 어떤 연구가 진행되고 있는지 음극, 양극재, 전해질을 중심으로 알아보고자 한다.

 

전지 수명 향상을 위한 아연 음극의 안정화 기술

아연 금속 음극은 전해질의 pH에 따라 상이한 충/방전 메커니즘을 가지며, 특히 알칼리성 전해질에서는 음극 표면에 비가역적인 ZnO 피막을 형성한다. 불균등한 Zn2+의 전착으로 인한 덴드라이트 형성으로 전지 수명을 낮추며, 수소 발생 반응 및 부식으로 패키징의 파괴 위험을 증가시키기도 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 세 가지 전략이 사용되고 있다.

(1) 약산성 전해질의 도입을 통한 전해질 최적화

전통적인 알칼리성 전해질에서는 아연 음극에 ZnO가 형성되는 등 부식 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해 약산성 전해질을 도입한 전지는 아연 음극의 부식이 상당히 개선되어 전지 수명 특성이 향상되었다. 상대 음이온이 상당히 안정적이며 높은 이온 전도도와 넓은 작동 전압 범위를 갖는 Zn(CF3SO3)2 등이 약산성 전해질로 널리 사용되고 있다. 특히 Zn(CF3SO3)2의 경우 음이온의 이온 반지름이 커서 Zn2+ 이온을 둘러싼 H2O 분자들의 수화 효과를 줄여주므로 Zn2+ 이온의 이동과 전하 이동을 촉진할 수 있다. 이에 Zn2+의 안정적인 전착과 탈착을 유도하여 덴드라이트 형성을 완화할 수 있다.

(2) 아연 음극의 구조화

[자료 2. 전기 도금을 통한 3D 아연 음극 도입으로 과전압 감소]

출처 : NICE

AZIB의 수명 특성에 가장 큰 영향을 주는 덴드라이트의 형성을 억제하기 위한 방법으로 아연 음극의 구조를 최적화하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 전기 도금을 통한 3차원 형상의 아연 음극은 전극과 전해질 계면 사이의 접촉 면적이 증가하며 단위 면적당 전류 밀도가 낮아지게 된다. 이는 Zn2+의 전착 및 탈착 과정에서 나타나는 과전압을 감소시켜 덴드라이트의 형성을 완화할 수 있다.

(3) 표면 보호막 형성

아연 음극 표면에 적절한 보호막을 형성하여 아연 음극과 물 분자의 직접적인 접촉을 막아 아연 음극의 부식 및 수소 발생을 완화할 수 있다. 특히 이온 전도성 보호막은 Zn2+ 이온을 아연 음극 표면으로 전도하는 통로 역할을 하여 균일한 Zn2+ 이온의 전착 및 탈착을 유도하고 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다. 탄소로 이루어진 전도성 보호막은 전극 표면에 전류를 균일하게 분포시켜 덴드라이트 형성을 억제할 수 있으며, 기계적 물성이 우수한 비전도성 물질을 코팅할 경우 장기적인 사이클 안정성을 더욱 향상할 수 있다. 친수성 보호막을 형성할 경우 음극 표면으로의 Zn2+ 이온 흐름이 더욱 균일해지므로 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.

 

유기 물질을 기반으로 한 AZIB의 차세대 양극재 

현재 AZIB에는 망간계, 바나듐계 양극재들이 주로 사용되고 있는데, 망간계 양극재는 충/방전 동안 불안정한 상전이로 망간이 용출되는 문제가 존재한다. 바나듐계 양극재의 경우 높은 용량과 율속 특성을 가지지만, 독성과 높은 가격 등으로 대용량 ESS에 적용하기에는 한계가 있다. 이와 같은 문제를 극복하기 위해 최근 유기 물질을 기반으로 한 양극재 개발에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

(1) MOF(metal-organic framework) : 배위 결합을 통한 금속-유기 골격체

[자료 3. MOF의 구조]

출처 : NICE

다공성 결정질 물질인 MOF는 전이 금속과 유기 링커로 구성되어 이들의 다양한 조합으로 화학적 성질, 표면적, 기공 크기를 다양하게 조절 가능하다는 장점이 있다. 전지의 충/방전 과정에서 발생하는 아연 이온의 탈/삽입 과정은 기존 양극재들의 상전이를 유발하고 구조를 붕괴시키는 문제가 있다. 하지만 MOF는 충/방전 과정에도 안정적으로 유지가 가능한 견고한 구조를 가지고 있어 에너지 저장 장치 분야에 적용하기에 용이하다. 또한 MOF 구조 내부의 큰 기공은 충/방전 과정 중 수화된 아연 이온과의 낮은 계면 저항을 제공하며, 아연 이온이 삽입된 유기 링커의 퀴노이드 부분이 산화환원 활성을 가져 양극의 성능을 증대시킨다. 이로 인해 전지의 높은 가역 용량과 높은 수명 특성을 보인다.

(2) COF(covalent organic framework) : 공유 결합을 이용한 유기 골격체

[자료 4. COF의 구조]

출처 : NICE

무기 재료의 한계를 극복하기 위해 유연한 구조와 산화 환원 활성 부위를 제공하는 유기 양극 재료를 AZIB 양극재에 적용하는 연구가 진행되는 가운데, 그중에서도 구조를 다양하게 조절할 수 있으며 정렬된 다공성과 화학적 안정성을 지닌 COF는 적합한 양극재 후보로 손꼽히고 있다. COF는 유기 링커로 구성되어 유기 링커의 조합을 통해 아연 이온을 이동시킬 수 있는 여러 차원의 구조를 구현할 수 있으며, 2D 구조는 적층 메커니즘으로 인해 높은 전기 전도성을 제공할 수 있다. 또한 2D COF의 층상 구조는 전해질 이온의 침투를 촉진하여 전기화학적인 반응을 가능하게 한다. COF 양극재 중 HqTp의 경우 풍부한 친핵성 부위를 가져 2가 아연 이온을 고정하며, C=O와 N-H 작용기가 아연 이온의 배위 능력을 향상해 아연 이온의 가역적인 탈부착이 가능해진다.

 

AZIB의 전해질 연구 개발 동향

AZIB는 덴드라이트 형성 및 성장, 좁은 작동 전압 영역, 제한된 구동 온도 조건이라는 문제를 가지며 이를 해결하기 위해 전해질에 초점을 맞춘 연구들이 활발하게 진행되고 있다.

(1) 전해질의 고농도화 전략

수계 전해질은 빠른 충/방전 특성과 뛰어난 안정성 등의 장점을 가지지만, 물 분해 반응의 위험성으로 인해 작동 전압 범위가 좁다. 전극의 산화 환원 반응이 이 영역 안에서 일어나야 하므로 결국 전극 활물질의 선택 폭이 줄어들고, 에너지 밀도가 제한되는 문제가 생긴다. 따라서 작동 전압 영역대를 넓히기 위해 전해질 내 염의 농도를 대폭 증가시키는 전략이 사용되고 있다.

물이 먼저 환원되며 수소가 발생하는 보통의 전해질과 달리, 고농도의 전해질에서는 음이온이 최초 용해 껍질에 존재하고, 음이온이 우선적이고 지배적으로 환원되는 반응을 보인다. 이는 물의 환원을 늦춰 더 낮은 전위에서 물이 환원되게 함으로써 작동 전압 영역대를 넓힌다. 고농도 전해질로 주로 제시되는 LiTFSI의 경우 TFSI- 이온이 Zn2+ 이온 주위를 둘러싸며 이온쌍을 형성해 물의 환원을 저해하고, 수소 발생을 막아 안정적인 아연의 도금/박리 반응을 가능하게 한다.

(2) 첨가제 사용

전해질에 첨가제를 사용함으로써 아연 이온의 증착을 균일하게 유도해 덴드라이트 형성을 억제하고 전지의 사이클 특성을 향상할 수 있다. 또한 작동 전압 영역대를 넓혀 더 높은 에너지 밀도를 갖게 하는 전략으로 첨가제가 사용된다. 첨가제는 주로 유기물이나 금속 이온으로 구성되어 전류 분포를 조절하고 아연 이온의 평면적 확산을 효과적으로 제한하여 덴드라이트 형성을 억제한다. 니켈과 같은 금속이온 첨가제는 아연과 반응해 합금을 형성하여 수지상 형성을 고르게 만들기도 하며, 아연보다 높은 전위를 가지는 Bi3+같은 금속 이온들은 아연보다 먼저 환원되어 아연 증착의 기질로서 작용하고 전극의 전도성을 높여줌으로써 아연 증착을 고르게 한다.

[자료 5. 전해질에 PAM 첨가제를 사용하여 수지상 형성 억제]

출처 : ceramist

유기물 첨가제 중 하나인 PAM을 사용하여 수지상 형성을 억제할 수도 있다. 구리-아연 고용체를 망사구조의 구리 집전체에 접합시키고 PAM을 첨가제로 활용해 수지상 형성을 억제한 사례에서, PAM은 전극 제조 과정과 충/방전 과정에서 모두 아연 증착이 균일하도록 유도하는 안내 중재자 역할을 수행한다. PAM으로 표면처리를 함으로써 전하 분포와 전기장이 고르게 생성되며 아연 이온이 증착 과정에서 균일하고 부드러운 모양으로 성장하게 된다.

 

AZIB의 상용화를 위해 앞으로 나아가야 할 방향성

대용량 ESS는 부피 및 무게에 대한 제약이 덜해 낮은 생산 단가와 유지 보수 비용이 중요한 요소로 여겨지며, 이를 만족하는 차세대 에너지 저장 장치로서 주목받는 AZIB에 대해 알아보았다. AZIB는 이론적으로 높은 안정성과 빠른 충/방전 속도를 가지지만, 덴드라이트 형성, 수소 발생 및 부식 등의 문제를 가진다. 이를 해결하기 위해 전해질 최적화, 음극의 구조화, 표면 보호막 형성 전략이 사용되고 있다. 현재 주로 사용되는 망간, 바나듐계 양극재의 한계를 극복하기 위해 MOF, COF를 기반으로 한 양극 연구가 진행되고 있으며, 전해질 고농도화, 첨가제 도입 전략이 사용되는 등 AZIB의 문제를 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

그러나 LIB 대비 여전히 낮은 작동 전압과 에너지 밀도, 고농도화 전략의 경우 높은 단가와 점도 향상 등의 문제가 뒤따라 AZIB의 성공적인 상용화를 위해서는 특장점인 빠른 충·방전 속도를 유지하는 선에서 획기적인 연구와 이에 대한 지속적인 노력을 기울일 필요가 있을 것으로 보인다.

AZIB뿐만 아니라 배터리 및 에너지 저장 장치에 사용될 새로운 소재 개발에 열을 올리고 있는 만큼, 안정성과 성능 향상을 위한 다양한 전략 제시와 연구를 통해 더 적합하고 지속 가능한 에너지원을 얻을 수 있을 것이라고 생각한다.

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배터리에 대한 대학생신재생에너지기자단 기사 더 알아보기

1. "LFP 배터리의 새로운 이면?", 작성자(23기 김태현), https://renewableenergyfollowers.org/4321

LFP 배터리의 새로운 이면?

2. "전고체보다 먼저 상용화? 반고체 배터리의 추격", 작성자(21기 곽서영, 24기 김석언),

https://renewableenergyfollowers.org/4287

전고체보다 먼저 상용화? 반고체 배터리의 추격

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참고문헌

[전지 수명 향상을 위한 아연 음극의 안정화 기술]

1) 김찬훈 외 3명, "장수명 수계아연이차전지를 위한 아연 금속 음극의 안정화 기술", NICE (News & Information for Chemical Engineers), 40권, 4호, pp.412-417, 2022.08.

[유기 물질을 기반으로 한 AZIB의 차세대 양극재]

1) 남관우 외 3명, "수계 아연이차전지 차세대 양극재 개발 연구 동향", NICE (News & Information for Chemical Engineers), 40권, 4호, pp.417-422, 2022.08.

[AZIB의 전해질 연구 개발 동향]

1) 조창신 외 1명, "수계 아연 이차전지 전해질 연구 개발 동향", Ceramist, 24권, 1호, pp.35-53, 2021.03.

[AZIB의 상용화를 위해 앞으로 나아가야 할 방향성]

1) 김재국 외 1명, "차세대 이차전지용 아연 이온 이차전지 소재 연구 개발 동향", Ceramist, 21권, 4호, pp.312-330, 2018.12.

2) 박광진 외 4명, " 리튬이온전지 양극 물질 연구 동향" 공업화학 전망, 23권, 1호, pp.3-17, 2020.02.