희귀금속을 사용하지 않는 친환경 박막 태양전지 CZTS

희귀금속을 사용하지 않는 친환경 박막 태양전지 CZTS

 

현재 세계는 가격이 저렴하고 사용하기 편리한 석유를 주 에너지원으로 사용하고 있다. 그러나 석유 매장량의 한계로 그 생산량이 지속적으로 감소하고 있고 50년 이내 고갈의 위기를 예상하고 있으며 그 가격도 배럴당 200불 수준이 될 것으로 전망하고 있다. 석유를 주 에너지원으로 사용함에 있어서 유가상승의 문제와 함께 대기오염 물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화 등의 심각한 문제를 야기하고 있는 실정이다.

태양광발전이라 함은 태양의 빛 에너지를 열 및 전기에너지로 변환하여 이용하는 소자 및 시스템 기술로써 주로 태양전지를 이용한 전력생산을 의미하며, 친환경 자연에너지로부터 고부가가치 에너지를 생산할 수 있는 기술일 뿐만 아니라 국가에너지 공급의 자립화를 통한 청정, 복지 사회를 구현하는데 크게 기여할 것으로 예측된다. 또한, 사회 구성원 전체 누구나 친환경적 에너지 자립화를 독자적으로 구출할 수 있고, 청정한 환경 속에서 쾌적한 삶과 생활의 여유를 고르게 누리는 사회를 구현하는데도 그 가치가 있다고 할 수 있다[1]. 1970년대 오일쇼크 이후 일본, 유럽, 미국 등에서 태양전지 기술개발이 꾸준히 진행되어 온 것에 반하여, 우리나라에서는 2000년대 초 원유 가격이 크게 증가하던 시점부터 비로소 태양전지 기술개발에 대한 중요성을 인식하기 시작하였다.

 

태양전지의 역사

 

 

 

 [Fig. 1] 안토니오 H. 베크렐 (1852-1908)과 완전히 환경적으로 보호되어 서로 연결되어 있는 태양 전지의 최소형 조립 부품.

(사진출처 : http://terms.naver.com/entry.nhn?docId=3439631&cid=58470&categoryId=58470 )

 

태양전지는 1839년 프랑스 과학자 Becquerel이 전해질 속에 담궈진 2개의 금속 전극으로부터 발생하는 전력이 빛에 노출 시 그 크기가 증가하는 광기전력(Photovoltaic)효과를 발견한 것과 그 역사를 같이하고 있다. 1956년에 고순도 단결정 실리콘 제조방법이 개발되어 Bell 연구소에서 최초로 4% 효율의 단결정 실리콘 태양전지를 만들었고, 1960년대 미국과 소련이 우주 개발 경쟁을 하면서 실리콘 태양전지는 인공위성의 전원장치의 중요핵심 소자로써 많은 연구가 이루어졌다. 그 후 1970년대 2차례의 석유 파동으로 인하여 에너지 위기에 직면하면서 미국 정부와 산업계 지상용 전력으로 본격적으로 도입이 시도되었으며, 1980년대에는 단결정 실리콘 태양전지제조기술의 급격한 발전으로 태양광변환 효율이 20%에 이르렀다. 그 후 태양전지는 효율향상과 대면적화, 대량생산화 되면서 생산단가가 계속 낮아져 산업화에 성공하였다. 현재 태양전지 산업의 90%를 실리콘 태양전지가 차지하고 있지만, 2000년 이후 실리콘 태양전지의 효율이 한계치에 도달하고, 갑작스러운 수요 증가로 실리콘 원재료 및 실리콘 기판 수급 문제가 발생하여 태양전지 제조단가가 상승하게 됨으로써, 태양전지는 제조단가 절감과 효율향상 문제 이외에도 원자재 수급 등을 해결해야 하는 문제가 발생하였다. 실리콘 태양전지를 이용한 태양광 발전 시스템이 정부 보조금 지급으로 인해 많이 보급되었지만, 변환 효율이 20%정도에 그쳤으며 소재 비용이 전체 가격대비 차지하는 비중이 높고 잉곳-웨이퍼-전지-모듈 등의 복잡한 공정을 거쳐야 하기 때문에 가격 저감에 있어서 한계가 있어 다른 재생에너지에 비해 발전단가가 높은 문제점을 가지고 있다[11-12].

 

그렇다면 다른 태양전지들은?

[Fig. 2] 태양전지의 종류

(사진출처 : http://sdistory.com/60144936838)

 

 이러한 문제를 극복하기 위해서 실리콘 웨이퍼의 두께를 줄이는 기술과 함께 박막형 태양전지가 대안으로 제시되고 있다. 박막형 태양전지는 수 μm의 얇은 박막을 태양전지 광흡수층으로 이용함으로써 원재료 소모가 극히 적으며, 반도체 공정을 사용하기 때문에 연속적인 공정이 가능하다. 또한 유리, 금속 등의 기판을 사용하기 때문에 저가의 건물 일체형 태양전지 모듈도 제조할 수 있다는 가능성을 가지고 있다[1-2]. 박막 태양전지는 광흡수층 소재에 따라 실리콘 박막, 화합물 박막태양전지로 구분되며, I-III-VI2 화합물인 Cu(In, Ga)Se2 (CIGS) 박막 태양전지와 II-VI족 화합물인 CdTe 태양전지가 화합물 박막 태양전지에 포함된다.

그 중 기존에 상용화된 태양전지 재료인 Cu(In, Ga)Se2(CIGS) 및 CdTe 은 20%이상의 우수한 전기변환 효율을 보이고 있으나 In 및 Te, Se는 지구내에 매장량이 작고 이에 따라 원재료 값이 매우 비싼 단점이 있다. 더욱이 Cd, Te, Se은 인체 및 환경에 극히 유해한 물질들로서 태양전지 제조 및 관리, 폐기 시에도 큰 환경부담비용을 소요로 한다.

 

희귀금속을 사용하지 않았다.

 

 

[Fig. 3] 미국 IBM에서 개발한 고효율 CZTS 소자

(사진출처 : http://cafe.naver.com/dyesolarcell/133)

 

 이런 배경 때문에 차세대 태양전지의 재료로서 P-type화합물 반도체인 Cu2ZnSnS4(CZTS)가 크게 주목받고 있다[3-10]. CZTS에 사용되는 원재료들인 Cu와 Zn, Sn, S는 CIGS및 CdTe대비 원재료 값이 매우 저렴하고 친환경적인 재료들이다. 또한 CZTS는 태양전지에 이상적인 밴드갭인 1.3-1.5eV이고 p-type반도체로서 최근 연구가 시작되었지만 10%이상의 전기변환 효율을 보이고 있어 CIGS나 CdTe를 대신할 유망한 차세대 태양전지 재료로서 부각되고 있다[3-4].

실리콘 소재를 이용한 태양전지와 비교하였을 때 화합물 반도체 태양전지는 소재의 물성과 구조에 있어서 다음과 같은 차이점을 가지고 있다. [Fig. 4]에서와 같이 CdTe, CIGS 등의 화합물 반도체는 실리콘 소재와 비교하였을 때 광흡수계가 10⁵cm^-1정도로 매우 높고, 비록 그림에 나타나 있지는 않지만 CZTS의 경우도 10⁴cm^-1 정도로 매우 높은 값을 가지고 있다. 이렇게 광흡수계가 높다는 것은 얇은 두께의 광흡수층으로도 빛을 효과적으로 흡수할 수 있다는 것을 나타낸다. 이것은 원재료의 소비를 줄이고자 하는 박막형 태양전지의 개념에 화합물 박막형 태양전지가 잘 부합된다는 것을 의미하며, 실리콘 박막형 태양전지보다 효율이 높은 원인이기도 하다. 또한 그림은 박막형 태양전지별 효율을 비교할 것을 나타내고 있다[1].

[Fig. 4] 태양전지 재료별 흡수계수[1]

 

[Fig. 5] 박막형 태양전지별 효율 비교[1]

 

Cu (In, Ga)Se2 (CIGS)로 대표되는 I-III-VI2족 chalcopyrite계 화합물 반도체는 1.4-1.5eV의 직접 천이형 밴드갭 에너지를 가지고 있고, 광흡수계수가 10⁵cm^-1로 반도체 중에서 가장 높기 때문에 두께 약 1μm의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하고, 또한 강기적으로 전기 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 지니고 있다. 따라서 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 저가 및 고효율의 태양전지의 재료로써 부각되고 있다[13-14].

 박막 CZTS는 sputtering[5-7]이나 e-beam evaporation deposition[8], pulsed laser deposition[9], chemical bath deposition[10] 법 등의 다양한 방법으로 제조되고 있으나 sputtering법이 대량생산의 가장 유력한 방법으로 연구되고 있다. sputtering법으로 CZTS제조시 일반적으로 Cu/Sn/Zn/Cu와 같은 순으로 다층의 금속 층을 증착 후 sulfurization열처리 공정을 통해 CZTS를 형성하게 된다. 이때 제조되는 CZTS박막의 표면형상은 이후 이어지는 n-type CdS 박막 형성에 의한 p-n접합특성과 태양전지 효율에 큰 영향을 비치게 된다. CZTS 표면형상은 sputtering 공정 시 증착 압력, 증착 속도, 온도 등에 많은 영향을 받게 되고 이에 관한 많은 연구 결과가 발표되고 있다[6-7].

 

CZTS 태양전지의 구조

 CZTS 화합물 박막형 태양전지의 구조는 CIGS 화합물 박막형 태양전지 구조와 매우 유사하게 이루어져 있다. 다음 그림은 CZTS화합물 박막형 태양전지 구조를 나타내고 있다.

[Fig. 6] CZTS 화합물 박막형 태양전지의 구조[1]

 

기판의 물질로는 일반적으로 SLG(Soda-lime-Glass)가 사용된다. 이것은 SLG의 선형 열팽창계수가 CZTS의 선형 열팽창계수와 거의 유사하기 때문에 박리현상을 감소시킬 수 있기 때문이다. 또한 SLG에 함유된 Na이 결정계 향상에 크게 기여하기 때문에, Na을 함유하지 않는 기판을 사용할 경우 약간의 Na을 첨가해야 한다. 그리고 Na은 광흡수층의 정공농도를 증가시키며, 대면적 기판상에서 박막의 균일화를 향상시키는 역할도 한다. 뿐만 아니라 공정시 고온에서의 안정성, CZTS와의 접합을 고려하여 Mo 전극을 사용하고, p형 반도체인 CZTS박막과 n 형 반도체로서 window 층으로 사용되는 ZnO 박막이 p-n접합을 형성한다. 그러나 두 물질은 격자상수와 밴드갭 에너지의 차이가 크기 때문에 양호한 접합을 형성하기 위해서는 밴드갭 에너지가 두 물질의 중간에 위치하는 버퍼층이 필요하다. (격자상수가 맞지 않을 경우 박막이 박리되는 현상이 일어나기 때문이다.) 현재 가장 높은 효율의 화합물 박막형 태양전지의 버퍼층으로 사용되고 있는 물질이 약 2.46eV의 밴드갭 에너지를 갖고, n형 반도체이며, 약 550nm의 파장에 해당하는 Cds박막이다. 하지만 그 유독성 때문에 많은 개발이 이루어지지 않았고, n형 반도체로서 CZTS와 pn접합을 형성하는 window층은 태양전지 전면의 투명전극으로서의 기능을 하기 때문에 광투과율이 높아야 하고, 전기전도성도 좋아야 한다. 현재 사용되고 있는 ZnO는 밴드갭 에너지가 약 3.3ev이고, 약 80%이상의 높은 광투과도를 가진다. 또한 Al을 도핑하여 10^-4Ωcm 이하의 낮은 저항값을 얻을 수 있다. 마지막으로 전면전극은 태양전지 표면에서의 전류를 수집하기 위한 것으로 Al 또는 Ni/ Al을 사용하는 것이 일반적인데, 전면전극 면적은 태양광이 흡수되지 않기 때문에 그 면적만큼의 효율 손실의 요인이 된다. 따라서 정밀한 설계가 요구된다.

 

앞으로 많은 성장이 기대된다.

 현재 국내 CZTS 태양전지는 전남대 김진혁 교수 연구팀(광전자 박막 연구실)에서 2016년 10.4%까지 끌어올렸으며, 세계적으로는 Researchers at the University of New South Wales (UNSW) 에서 12.6%까지 기록했다. 독성이 적으며 친환경적이고 흔한 재료로 만들어진 이 CZTS 태양전지는 빠르게 효율이 개선되고 있으며, 꾸준한 연구를 필요로 하고 있다. 이러한 성과들이 모여 박막 태양전지 시장 창출을 앞당기는데 크게 기여할 것으로 기대된다.

 

 

참고문헌

1. “CIGS 박막 태양전지 기술동향 및 시장 전망”, Displaybank Co., Ltd., (2009).

2. 윤재호, “화합물 박막 태양전지”, 물리학과 첨단기술, 17, 20, (2008).

3. S. Ahmed, K. B. Reuter, O. Gunawan, L. Guo, L. T. Romankiw, H. Deligianni, Adv. Energy Mater. 2, 253–259 (2012).

4. B. Shin, O. Gunawan, Y. Zhu, N. A. Bojarczuk, S. J. Chey, S. Guha, Prog. Photovolt: Res. Appl. 21, 72-76 (2013).

5. J. Han, S. W. Shin, M. G. Gang, J. H. Kim, J. Y. Lee, Nanotechnology, 24, 095706 (8pp) (2013).

6. K. Jimbo, R. Kimura, T. Kamimura, S. Yamada, W. S. Maw, H. Araki, K. Oishi, H. Katagiri, Thin Solid Films, 515, 5997-5999 (2007).

7. F. Liu, K. Zhang, Y.g Lai, J. Li, Z. Zhang, Y. Liu, Electrochemical and Solid-State Letters, 13, (11), H379-H381 (2010).

8. H. Katagiri, K. Jimbo, K. Moriya, K. Tsuchida, 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion May 11-18, Osaka Japan, S40-C12-03 (2003).

9. A. V. Moholkar, S. S. Shinde, A. R. Babar, Kyu-Ung Sim, Ye-bin Kwon, K. Y. Rajpure, P. S. Patil, C. H. Bhosale, J. H. Kim, Solar Energy 85, 1354–1363 (2011).

10. A. Wangperawong, J. S. King, S. M. Herron, B. P. Tran, K. Pangan-Okimoto, S. F. Bent, IEEE 978-1-4244-5892-9/10 (2010).

16. 윤경훈, “박막 태양전지 기술 현황과 전망”, 재료마당, 20, 22, (2007).

17. 한원석, 김현수, 최병석, 오대곤, “차세대 고효율 태양전지 기술 동향”, 전자통신동향분석, 22, 86, (2007).

18. H. Katagiri, Thin Solid Films, 480, 426, (2005). 19. H. Katagiri, K. Jimbo, W. S. Maw, K. Oishi, M. Yamazaki, H. Araki, and A. Takeuchi, Thin Solid Fims, 517, 2455, (2009).