배터리 시장을 선점할 Next Generation 배터리는?

배터리 시장을 선점할 Next Generation 배터리는?

 덩치가 큰 사람과 덩치가 작은 사람의 차이는 무엇인가? 덩치가 큰 사람은 많은 양의 밥을 먹어 저장할 수 있고 상대적으로 작은 사람은 적은 양의 밥을 먹어 저장할 수 있다. 그렇다면 덩치가 작은 사람이 덩치가 큰사람만큼 혹은 이상의 에너지를 섭취하는 방법은 에너지밀도가 높은 고열량 식품을 먹는 것이다. 배터리 또한 마찬가지이다. 같은 배터리라도 크기에 따라서 용량이 다르고, 배터리의 양극과 음극을 무엇으로 사용하였는지, 어떤 전해질을 사용했느냐에 따라서 에너지 밀도가 달라진다.

 

 배터리는 반응 메커니즘에 따라 크게 화학전지와 물리전지, 생물전지 등으로 나뉘게 되는데, 우리가 흔히 사용하는 전지가 바로 화학전지이다. 화학전지란 금속의 반응성 차이를 이용하여 만든 전지로, 화학 에너지를 산화환원반응을 통해서 전기에너지로 바꾸어 사용하는 에너지 공급 장치이다. 한 쪽은 음극(anode), 다른 쪽은 양극(cathode)라고 부르며, 양극과 음극사이에 분리막(separator)이 존재하고 분리막 사이로 이온이 자유롭게 출입할 수 있다. 배터리 내부는 전해질(electrolyte)이라는 이온 이동 매개체로 채워져 있다.

[그림 1. 리튬이온배터리의 화학반응 매커니즘]

 출처: LG케미토피아

 사진을 예시로, 배터리는 음극과 양극이 존재하게 되며, 이들은 금속으로 이루어져 있으며, 금속의 종류에 따라 전극의 전위차, 즉 전지의 전위(electrode potential)는 달라진다. 각각의 금속은 전기음성도를 가지고 있는데, 전자를 쉽게 잃는 원소와 전자를 쉽게 얻는 원소를 음극과 양극으로 정하게 된다. 이를 통해 양극은 산화가 되면서(산화란: 전자를 잃는다) 다량의 전자를 배출하고 전자를 분리막을 통과하여 음극에 달라붙게 된다. 이처럼 어떤 금속이 음극과 양극이 되냐에 따라서 배터리의 용량과 수명이 달라진다. 또한 어떤 전해질을 사용하는지에 따라서 전지의 성능이 좌우된다.

 

 현재 대부분의 전자기기에는 배터리가 들어있다. 종류와 용도에 따라서 들어가는 배터리의 종류도 다르다. 현재 우리가 사용하는 배터리는 무엇이고 앞으로 우리가 사용하게 될 차세대 배터리는 무엇이 있을까?

 

1차 전지: 1차 전지는 흔히 우리가 알고 있는 건전지의 형태로, 방전만 가능한 건전지이다.

 즉, 비가역적 과정만 있다. 양극과 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽 모두를 소진함으로써 수명을 다한다. 전지에 역방향의 전류를 걸어 준다고 해서 본래의 위치로 되돌아가지 않으며 수명을 다하게 된다.

 

[그림 2. 알칼라인 건전지와 망간 건전지 비교]

출처: Bexel

 우리가 흔히 아는 1차 전지는 산성형 건전지와 알칼리형 건전지가 있으며, 이들의 차이점은 전해질의 차이( 망간은 염화아연 혹은 염화암모늄, 알칼라인은 수산화칼륨)에 있으며, 주로 우리가 사용하는 것은 망가니즈 건전지와 알칼리형 건전지가 대표적이다.

  

2차 전지: 흔히 축전지라고 하며, 내부 자체적으로 전력을 생산하는 1차 전지와 달리, 2차 전지는 외부의 전기 에너지를 저장해 두었다가 필요한 경우 전기 에너지를 공급하는 장치이다. 대표적인 2차 전지로는 납축전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지가 있다.

 이중에서 가장 우리가 흔히 사용하는 배터리는 리튬이온 전지이다. 모든 2차 전지 중에서 메모리 효과가 없는 전지이며 자가 방전이 일어나는 정도가 작은 것이 특징이며, 고출력을 내면서도 다른 전지에 비해서 cycle이 긴 것이 대표적인 특징이다. 양극은 층상의 리튬코발트산화물이 채워져 있고, 음극은 상업적으로 흑연이 쓰인다. 전해질의 경우 물이 없는 유기용매(리튬 이온염 등)를 사용하게 된다. 이처럼 리튬 이온 전지는 다른 전지보다 훨씬 좋은 성능을 바탕으로 우리가 사용하는 전자기기에 없어서는 안 되는 존재이다.

 하지만 리튬은 물과 만나면 폭발하는 성질과 값비싸다는 단점이 있다. 최근에는 전기 차의 급부상으로 안정성과 경제성을 둘 다 잡으려는 연구가 활발히 진행 중이다. 소위 차세대 배터리라고 지칭이 되는 배터리들이 리튬배터리의 자리를 두고 전 세계에서 연구 중이다.

[사진 1. 쉐보레 볼트의 배터리 모듈]

출처: 쉐보레 코리아

 앞으로 가장 큰 시장이 될 전기자동차, IoT, ESS, 태양광 산업, 스마트폰, 스마트워치 등의 첨단산업에 없어서는 안 될 배터리시장은 현재 리튬과 코발트 가격 폭등과 비싸지 않으면서 리튬이온배터리와 같거나 그 이상의 효율을 내는 배터리, 그리고 플렉시블 배터리의 개발이 요구되고 있다. 과연 20년 이상 사용해온 리튬이온배터리의 뒤를 이을 차세대 배터리는 어떤 종류가 있을까?

 

리튬황(LiS) 배터리 : 기존의 리튬이온보다 저렴하면서도 기존 공정을 활용 가능한 배터리

 현재 널리 쓰이는 배터리는 리튬 이온(Li-ion)배터리이다. 리튬은 가장 가벼운 알칼리 금속이고 표준 환원전위가 높아 전지의 전압이 3.7V까지 가능해 다른 물질을 사용했을 때 보다 높은 전압을 가질 수 있다. 이러한 특징 때문에 리튬을 활용한 리튬 이온 전지가 현재 보급되어 널리 사용되고 있다. 하지만 리튬 이온 배터리는 용량이 작고 부피 면적이 크고 무거워 전기자동차 기술 발전에 한계가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 양극에 황을 넣은 리튬황 배터리가 각광 받고 있다. (표준 환원전위가 높을수록 배터리 효율이 좋다.)

 

[표 1. 다른 물질과 황 물질의 가격을 비교한 표] (출처 : 한양대학교 에너지저장 및 변환소재 연구실)

[표 2. 리튬황 배터리와 다른 배터리를 비교한 표]

출처 : 한양대학교 에너지저장 및 변환소재 연구실

 황은 가벼운 친환경 고체 물질로 양이 풍부하며 싸다는 특정이 있다. 위의 두 표에서 알 수 있듯이 양극에 사용될 수 있는 다른 물질보다 황이 매우 싸기 때문에 가격에서 큰 장점을 가진다. 또한 리튬황 배터리는 Th. Cap.(Theoretical Capacity, 이론상 전기용량)과 Th. En.(Theoretical Energy, 이론적 에너지밀도)가 확연하게 높아 가격과 성능 두 가지에서 모두 장점을 가지고 있다.

 

 이러한 장점을 갖고 있지만 황의 매우 낮은 전기 전도성과 리튬 음극을 사용하면서 높은 전류밀도에 의해 리튬 음극이 손상되고 폭발 위험성이 있다는 것이 보완해야 할 점이다. 전지가 폭발하면서 생기는 위험성은 큰 파장을 가져왔던 갤럭시노트7 폭발 사고로 설명할 수 있다. 더 높은 에너지밀도를 위해 불안정한 시스템을 가진 전지를 핸드폰에 넣었고 이를 장점으로 내세웠으나 이 전지를 이용하여 핸드폰을 구동시키다가 결국 폭발한 것이다. 그렇기 때문에 이론적으로 가능한 에너지밀도에 도달하는 것은 한계가 있고 현재 쓰이고 있는 것들은 안정화에 초점을 두어 안정성이 보장된 배터리들이 사용되고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 리튬 대신에 실리콘을 사용하는 실리콘-황 배터리 등 다양한 방면으로 연구가 진행되고 있다.

  

리튬공기(Li-air)배터리 : 간단한 공정과 고용량 및 경량화가 장점인 배터리

 리튬공기전지는 리튬과 산소의 화학반응을 이용하여 충방전 과정에서 산화물의 결합과 분해를 이용한 전지이다. 산소를 미리 주입하여 사용하는 다른 전지들과는 달리 리튬공기전지는 공기 중에 있는 산소를 바로 활용하여 부피에서의 장점을 가지고 있다. 그렇기 때문에 리튬이온전지에 비해 5배에서 10배 정도(1000~10000mAh/g)의 전기용량을 가지고 있으며 5배 이상의 에너지 밀도(900Wh/Kg)를 가지고 있다. 기존의 발전 방식을 바꾼 전지로 전지 역사에 있어서 비약적인 발전에 기여할 배터리로 주목받고 있다.

 

[그래프 1. 역대 전지들의 역사와 앞으로의 전망을 보여주는 그래프]

출처 : 한양대학교 에너지저장 및 변환소재 연구실

[그림 3. 리튬공기전지의 반응 메커니즘을 보여주는 그림]

출처 : 한양대학교 에너지저장 및 변환소재 연구실

 리튬공기전지는 위의 그림과 같이 산소의 환원과 발생(oxygen evolution)반응이 반복되면서 에너지를 생산한다. 산소를 음극으로 사용하면서 생기는 장점은 산소의 왕래만 원활하게 이루어진다면 음극의 최대 전기용량까지 끌어올릴 수 있다는 것이다. 또한 기존금속전지의 경우에는 에너지밀도만을 고려하여 이를 높이게 되면 폭발의 가능성이 있기 때문에 에너지밀도의 한계가 있지만 리튬공기전지는 폭발의 가능성 없어 에너지밀도를 높일 수 있다는 장점이 있다. 에너지밀도의 측면에서 장점을 가지고 있는 이 전지는 현재 더 가볍고 효율 높은 제품을 추구하는 현재 시장의 수요와 맞아떨어져 소비자들에게 비약적으로 편한 제품을 제공하는 데에 기여할 수 있다.

 하지만 아직까지 상용화되기에는 보완해야 할 단점이 있다. 다른 전지와 다르게 산소 전극이 운동하기 때문에 충전과 방전이 될 때 2V 정도의 전압 차이가 나면서 에너지 효율을 감소시킨다. 또한 전해질이 불안정하여 분해 반응이 일어나고 충전과 방전 반응 반복에 제한이 생긴다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 고체나 액체 촉매를 사용하거나 코팅으로 탄소 표면을 보호하는 등의 연구가 진행 중에 있다.

 

나트륨이온 배터리 : 저렴하면서 고용량, 무엇보다 친환경적인 배터리

 나트륨 하면 소금이 생각날 것이다. 그렇다. 소금의 화학식은 NaCl(염화나트륨 이하 염화 소듐)로, 지구상 가장 많은 물질 중 하나다. 나트륨은 알칼리 금속으로, 리튬과 마찬가지로 반응성이 매우 큰 금속이다. 그만큼 반응성이 크기 때문에 배터리의 자원으로 적합한 물질이다. 현재 사용하고 있는 리튬의 단점은 폭발 위험성이 있고, 가격이 비싸다는 점이다. 이러한 문제를 해결할 수 있는 배터리가 나트륨 배터리이다.

 현재 나트륨 이온 배터리 가운데 가장 효율이 좋은 배터리로 예시를 들면, 리튬-이온배터리의 공동 발명가인 94세의 굿이노프(John Goodenough) 교수를 중심으로 미국 오스틴 소재 텍사스 대학(UT at Austin)의 연구진은 리튬이온 배터리의 3배 용량과 전기차를 10분 안에 충전 가능한 빠른 충전, 폭발하지 않는 배터리를 개발하였다.

 나트륨 배터리는 리튬이온 배터리의 충방전 메커니즘과 동일한 메커니즘을 가진다. 또한 기존의 배터리 폭발 원인인 액체 전해질을 사용하지 않은 고체 전해질을 사용하는 전고체 배터리(All solid state battery)로, 유리 전해질을 사용함으로써 급속 충전을 하게 되면 발생하게 되는 수상 돌기가 생기는 현상을 생기지 않게 하며 알칼리 금속 양극의 사용을 훨씬 오래 할 수 있게 하였다. 기존의 배터리는 알칼리-금속 양극을 사용하는 것이 불가능하지만, 유리 전해질을 사용하므로 음극의 에너지 밀집도를 높여주고 배터리 수명을 늘려주게 된다.dendrite 없이 양극과 음극 모두에서 알칼리 금속을 도금하고 제거할 수 있어서 셀 제작에도 간단한 공정을 이끌어냈다.

 배터리 셀이 너무 빨리 충전되면 수지상결정(樹技狀結晶, dendrite) 또는 금속 휘스커(Metal whiskers)가 형성되어 액체 전해질을 통과하여 단락을 일으켜 폭발 및 화재를 유발할 수 있다. 수지상 결정이 생길 경우, 배터리 효율이 안 좋아질 뿐만 아니라 심하면 배터리가 부풀어 올라 폭발할 수 있다.

[그림 4. 수지상결정이 생긴배터리와 생기지 않은 나트륨 배터리

출처: c&en 이하 CHEMICAL & ENGINEERING NEWS

얇은 폴리머 필름이나 나트륨 금속층과 같은 특별한 인터페이스 레이어를 추가하면 수상 돌기 형성이 억제된다

[사진 2. 세계 최초의 표준규격의 나트륨이온배터리]

출처: cea-tech

 에너지밀도는 기존의 배터리의 3배 이상이다. (애노드: 나트륨, 캐소드: NaFe(SO4)2, eldfellite)이런 영향으로 기존 500cycle을 가진 리튬 이온 보다 더 높은 1200cycle을 가지고 있다. 또한80cycle에서는 효율이 99.9%에 달한다. 전해질은 Na3Zr2 (Si2PO4) 로 구성되어있다. 고체 유리 전해질은 영하 25도에서 작동하며 영하10도에서도 높은 전기 전도성을 가질 수 있고, 섭씨 65도 이하에서 작동할 수 있는 최초의 전고체 배터리 셀이다. 무엇보다도 구하기 쉽기 때문에 가격이 리튬 이온보다 30%이상 저렴하며, 배터리를 폐기하는 과정에서 독성물질이 나오지 않는 친환경 배터리이다.

 물론 나트륨 단점이 없는 것은 아니다. 나트륨 배터리의 단점은 리튬 이온 배터리보다 비교적 무겁다는 점이다. 또한 리튬이온 배터리보다 낮은 3 V정도로 전압이 낮은 문제와, 양극의 최적화는 성공했지만, 적용할 수 있는 음극의 수가 제한되어 있어 음극의 최적화가 진행 중에 있고 연구를 통해 배터리의 최적화가 필요하다. 또한 개발자 굿이노프는 음극최적화문제를 해결하고 3년 안에 상용화에 들어갈 것이라고 밝혔다.

 소니가 리튬 이온 배터리를 상용화하는데 11년이 걸린 것처럼 나트륨이온 전지 또한 어느 정도 연구를 통해서 에너지 저장 시스템(ESS)의 시장과 플렉시블 배터리 시장의 선점에 있어서도 밝은 전망이 있다.

전고체 배터리(All solid state battery) : 기존의 리튬이온보다 높은 안정성과 고밀도

 전고체 배터리는 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것이다. 현재 리튬 이온 배터리의 용량이나 안전성 개선의 한계가 명확해지고 있다. 양/음극재의 소재 또는 조성 변경을 통해 기술 발전을 해왔으나 기술 개발은 포화상태가 되어 향후 5~7년 안에 용량 한계에 도달할 것으로 보인다. 특히 최근 배터리 폭발 사고가 증가하면서 현재 배터리 시장은 안정성 확보와 같은 용량 대비 무게가 가벼운 배터리를 개발하고 있고, 개발 과정에서 전고체 배터리가 등장하였다.  

                         

[그림 5. 전고체 배터리의 구조 매커니즘]

출처: Toyota moter coporation

 전고체 배터리는 기존 리튬이온전지의 액체 전해질이 가지고 있는 발화, 폭발 등의 위험성을 상당히 낮출 수 있는 장점이 있다. 개발 중인 고체 전해질은 소재에 따라 세라믹(황화물계/산화물계), 고분자, 세라믹과 고분자의 복합재로 나누어진다. 전고체 전지는 외부 충격에 의해 기기가 파손되더라도 전해질의 누액이나 폭발의 위험성을 획기적으로 줄일 수 있고 고온이나 고전압의 사용 환경에서도 전지의 성능 저하를 막을 수 있다. 또한 기존 리튬이온전지보다 고용량과 경량화에 유리한 측면이 있어서 고전압이 요구되는 전자제품을 비롯해 전기 차에도 채용될 가능성이 높다.

 물론 단점도 존재하는 법이다. 높은 계면 저항과 유해가스인 황화수소(황화물계)가 발생한다는 점과 낮은 저온 특성이 있다(고분자). 이러한 단점은 앞으로 3년 안에 극복이 될 거라 전망한다.

 현재 자동차 회사인 토요타를 중심으로 일본 기업들의 전고체 배터리 연구는 활기를 띠고 있다. 현재 차세대 전지 관련 특허 출원건수(2002년~2011년)에서 전고체 전지는 3309건으로 가장 많고, 그다음으로 리튬-공기전지(1251건), 리튬-황전지(494건), 나트륨/마그네슘 이온전지(478건)가 뒤를 따랐다.

[그래프 2. 차세대 전지 관련 특허 출원 건수(2002~2011년)]

출처:NEDO, Roland Berger, 세계지식포럼, 2016

[그래프 3. 혁신의 동적 모델]

출처:NEDO, Roland Berger, 세계지식포럼, 2016

 현재 전고체 전지가 차세대 전지에 가장 가까운 이유는 기존의 리튬이온 전지의 성능을 유지하면서 부피를 줄이고, 안정성을 확보했기 때문이다. 또한 여러 전해질을 통해 성능개선에도 긍정적이기 때문이다. 무엇보다 소비자의 니즈를 충족시킬 수 있는 가장 현실적인 배터리라는 점이다. 다른 차세대 전지와 달리 전고체 전지는 제품 혁신 자체(필요 특성을 충족시킬 수 있는 고체전해질 후보 소재의 개발) 보다 이를 양산하기 위한 공정 혁신(고체 전해질의 특성을 극대화할 수 있는 제조 공정)에 초점 을 맞춰 개발이 진행되고 있는 것으로 보인다. 전고체 전지의 양산 시점을 앞당기기 위해 분말의 압축 성형, 롤투롤(Roll-to-roll) 코팅, 반도체 박막 등의 다양한 제조 공정 방식이 시도되고 있다.

 

결론

 현재 배터리 시장은 전자기기의 등장으로 어떤 제품보다 성장을 해오고 앞으로 전기자동차와 신재생에너지라는 키워드로 모든 시장의 판도를 뒤흔들 제화라는 것에 틀림이 없다. 그리고 현재 리튬 이온 배터리가 배터리 시장의 왕좌에 앉아있다. 하지만 우리는 계속 리튬이온배터리의 뒤를 이을 후계자를 찾아야 하고 현재 왕의 자리에 앉을 차세대 배터리를 찾고 있다. 어떤 배터리가 최종 승자가 될지 모르지만 앞으로 배터리 시장은 우리나라가 주도해야 할 미래의 먹거리 분야인 것은 틀림이 없다.

 

참고문헌

1) http://cen.acs.org/articles/95/web/2017/02/solid-new-approach-sodium-batteries.html

2) https://www.digitaltrends.com/computing/new-research-could-make-sodium-ion-battery-real/#/4

3) 개발 경쟁 가속되는 차세대 2차전지-LG경제연구원

4) 한양대학교 산학협력단 - "세계 최초 신개념 고효율 리튬공기전지 개발"-에너지공학과 선양국, 이윤정 교수

(http://research.hanyang.ac.kr/info/excellent.php?ptype=view&idx=9175&page=1&code=excellent)

5) http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscentsci.6b00321?src=recsys

R.E.F 10기 이경호 R.E.F 11기 백승일