배터리의 핵심! 소재 제조 공정에 대하여

배터리의 핵심! 소재 제조 공정에 대하여

15기 김민서, 15기 김혜림, 16기 임상현

세계의 많은 전문가들이 배터리 산업에 관심을 기울이고 있다. 9월 22일 테슬라의 발표에 따라 국내 기업들의 주가가 출렁일 것이라는 예측이 나오고 4차 산업 혁명과 더불어 BoT(Battery of Things)라는 용어가 등장하는 등, 전 세계 사람들이 배터리에 열광하고 있다. 특히나 최근 환경 정책에 따른 전기차, ESS 시장의 폭발적인 성장으로 연구자들이 용량이 크고 안전하며 수명도 긴 배터리 기술 연구에 몰두하고 있다.
배터리(2차전지)는 양극, 음극, 전해질, 분리막에 의해 구성되며 각 소재의 구성, 구조에 따라 특성이 크게 변한다. 소재의 특성이 배터리 성능을 좌우하는 만큼, 다양한 소재들이 연구되고 생산되고 있다. 따라서 본문에서는 최근 크게 주목받고 있는 리튬이온전지의 주로 사용되는 소재 제조 공정에 대해 논하며 생산 변수들을 알아보고자 한다.

양극재 제조 공정

양극재는 리튬이온전지에서 최초 리튬 이온을 제공하는 에너지원으로, 활물질, 도전재, 바인더, 집전체로 구성되어 있다. 활물질은 전기화학반응에 참여하는 물질(LCO, NCA, NCM 등)이다. 도전재와 바인더는 각각 전기 전도성 향상과 기계적 안정화에 기여한다.

[자료 1. 양극재의 구조]

출처: 삼성 SDI

양극의 경우 활물질과 바인더, 도전재를 용매에 섞은 슬러리를 집전체(Al) 표면에 코팅 및 건조한 후, 압축과 슬리팅 공정을 통해 제조하게 된다. 고온 압축 과정에서 전극의 두께는 낮아지고 집전체와 활물질 간의 접착성이 증가하여 전지의 에너지 밀도 상승과 특성 향상에 기여하게 된다. 이 전극을 일정한 폭으로 절단하는 과정을 슬리팅이라 한다.
이 중에서도 전지의 특성에 가장 큰 영향을 미치는 활물질의 제조 공정에 대해서 논해보고자 한다. 다음 그림은 활물질 제조 공정의 일부인 공침법에 대한 그림이다. 공침법이란, 서로 다른 이온들을 수용액 또는 용액에서 동시에 침전시키는 방법을 말한다. 이 반응을 통해 제조된 전구체와 리튬계 물질을 고온에서 반응시켜 활물질을 제조하게 된다.

[자료 2. 전구체]

출처: 코스모신소재

전구체(Presucor)란, 다른 화합물을 생성하는 화학반응에 참여하는 화합물을 일컫는 말이다. 양극 활물질에서 전구체는 금속산화물 또는 금속 수산화물이며, 리튬계 물질은 수산화리튬 또는 탄산 리튬이 사용된다.
전구체 제조는 금속 용액 제조 - 공침 - 세척 및 건조를 통해 이루어진다. 먼저 황산 등 강산 용액에 금속을 용해해 금속 용액을 만든다. 활물질에 적용될 다양한 금속 용액을 섞어 혼합 금속 용액을 제조한다. 이 용액에서 금속 이온은 물 분자(산소)의 전자와 약하게 결합되어 있기 때문에 침전을 용이하게 하기 위해 착화제를 첨가한다. 주로 암모니아(NH3)가 사용되며, 이 경우 암모니아의 질소가 전자를 제공하여 금속이온과 약하게 결합한다. 이렇게 형성된 착이온은 안정적으로 다른 음이온과 반응할 수 있는 상태가 되어 NaOH 등의 용액을 첨가하면 OH-이온과 수산화물을 형성하게 된다. 이 수산화물이 응집되면 침전되게 되는데, 이 침전물을 세척하면 전구체로 사용할 수 있다.
그 예시로 NCM에 대한 제조 공정은 다음과 같다.

1. Ni, Co, Mn 수화물 용액 제조 (강산 용액에 금속을 용해하여 금속 용액 제조)
2. 금속 수화물 용액과 착화제, pH 조절제를 혼합 및 교반 하여 공침
3. (NiCoMn)복합수산화물을 세척 및 건조 (전구체 제조 완료)
4. 위의 복합수산화물을 고온 분위기에서 반응시켜 복합금속산화물 제조
5. 복합금속산화물과 리튬계 물질(LiOH, Li2CO3 등)을 고온 산소 분위기에서 소성
6. NCM 제조 완료

*공침 반응식

1. MSO4(금속 용액) + NH3(착화제) -> [MNH3]2+ + SO42-
2. [MNH3]2+ + SO42- + 2NaOH -> M(OH)2 + NH3 + 2NaSO4

음극재 제조 공정

리튬이온전지용 음극재로 사용되는 탄소 재료는 크게 결정질의 흑연계와 비정질 탄소계로 나눌 수 있다. 결정질의 흑연재료는 리튬이온이 흑연층 평면(graphene layer)에 층간 삽입 반응에 의해 저장되며, 비정질 탄소 재료는 리튬이온이 흑연층 평면 사이에 저장되는 것 이외에 탄소층의 결함 및 불완전한 적층 구조에 의해 발생한 공극들 중에서 특정 조건을 만족하는 나노 공극들과 선단면 측에 리튬이온이 저장될 수 있다.
흑연계는 자연에서 생성되어 채굴되는 천연흑연(natural graphite)과 석탄계 및 석유계 피치 등을 2,500℃ 이상으로 열처리하여 제조되는 인조흑연(artificial, synthetic, pyrolytic graphite)이 있다. 비정질 탄소 재료는 저온열처리 탄소(soft carbon)와 난흑연화성 탄소재료(hard carbon)로 나뉜다. 여기서는 주로 사용되는 인조흑연의 제조 공정에 대해 소개하고자 한다.

[자료 3. 음극재의 분류]

출처: 포스코 뉴스룸

인조흑연을 만들기 위해서는 전극에 요구되는 특성에 맞는 코크스의 선택이 중요하다. 일반적으로 고부하용 전극에 침상코크스가 사용된다. 침상코크스는 콜타르로부터 얻을 수 있다. 먼저 콜타르를 증류하여 유분과 소프트피치를 분리한다. 이후 소프트피치를 제품 용도 별로 분리한 후 코킹(Coking)을 통해 굳힌다. 이후 고화된 물질을 더 높은 온도에서 열처리하여 결정성을 높인다.

[자료 4. 콜타르에서 코크스까지]

출처: 피엠씨텍(PMCTECH)

이렇게 얻어진 침상코크스는 충진제가 된다. 이 코크스를 원하는 입도 구성을 얻기 위해 분쇄하고, 입도 별로 분리한 후 원하는 물질의 특성에 따라 입도 배합이 된다. 배합된 코크스를 잘 혼합한 후 바인더피치를 코크스를 코팅하기에 충분한 양(20~50%)의 비율로 가하여 130~170℃ 정도의 온도로 혼합한다. 이렇게 얻어진 페이스트 상의 혼합물은 100~130℃ 정도로 균일하게 냉각한 후 횡형 프레스로 일정한 형상의 금형을 통해 일정한 형태로 압축한다. 이후 소성로에서 바인더피치를 탄화해서 충진코크스를 입자끼리 결합시켜 탄소재의 조직 골격을 형성한다. 이때, 바인더피치는 소성 중에 액상으로 상변화하여 300~500℃에서 열분해 중축합을 하고 탄화되어 500~600℃에서 고화되므로 크랙이 생기기 쉽다. 따라서 승온 속도를 조절하는 것이 중요하다. 마지막으로 흑연 결정을 발달시키기 위해 3000℃ 전후에서 열처리한다.

[자료 5. 인조흑연을 만드는 과정]

출처: 국가과학기술정보센터

전해질 제조 공정

리튬이온전지의 전해질은 전지 내부에서 리튬이온이 이동할 수 있는 통로 역할을 한다. 전해질은 유기용매, 리튬염, 첨가제를 혼합하여 제조한다. 재료의 비율에 따라서 전해질의 특성이 달라지게 된다.
리튬이온전지에서 물이 아닌 유기용매를 사용하는 이유는 전지의 전압이 물의 분해 전압보다 높고 반응성이 큰 리튬이 물과 격렬하게 반응하기 때문이다. 유기용매 중에서도 리튬염을 잘 해리할 수 있도록 유전율이 높은(극성이 큰) 용매를 사용하게 되는데, 이 경우 분자 간 결합력이 높기 때문에 점도가 증가하여 이온 전도도가 떨어질 수 있다. 따라서 유전율이 낮은 용매를 일정 비율로 혼합하여 특성을 보완하고 있다.
리튬염은 리튬이온이 포함된 이온 결합 화합물로, 음이온의 크기에 따라 특성이 결정된다. 음이온의 크기가 클수록 해리가 잘 되지만 이온의 이동도가 저하되어 성능을 위해 다양한 물질들이 연구되어 왔다. LiBF4, LiClO4, LiPF6 등의 리튬염 중에서도 보편적으로 LiPF6가 사용되고 있는데, 용해도와 이온 전도도가 높고 안정적인 반응을 보여 채택되었다.

	LiPF6	LiBF4	LiCF3SO3	Li(CF3SO2)2N	LiClO4
용해도	매우 우수	우수	우수	매우 우수	매우 우수
이온 전도도	매우 우수	우수	보통	매우 우수	매우 우수
저온 특성	우수	보통	보통	우수	우수
고온 안정성	열악	우수	우수	우수	열악
전극 안정성	우수	우수	열악	열악	보통

[자료 6. 리튬염의 특성 비교]

첨가제는 전지의 특성 개선을 위해 연구되고 있다. SEI 형성/조절 첨가제, 과충전 방지제, 전도특성 향상 첨가제, 난연제 등 다양한 첨가제가 사용되고 있으며 용매와 리튬염의 상용화가 안정화된 현 시점에서 전해질 산업 부가가치의 핵심을 담당하고 있다.

분리막 제조 공정

[자료 7. 리튬 이차전지와 분리막]

출처 : SK이노베이션

분리막은 양극과 음극 활물질이 서로 닿지 않도록 분리해주면서 0.01~1㎛의 미세한 구멍으로 리튬이온만 통과시켜 전류를 발생시키는 역할을 하는 필름이다. 양극과 음극에 있는 물질이 서로 닿을 경우 리튬이온의 움직임이 기하급수적으로 늘면서 제어가 안돼 폭발 위험이 크기 때문에 배터리의 안전성을 담보하는 분리막은 매우 필요한 존재다.

리튬이온전지의 분리막은 어떤 기능과 특성을 요구할까?
먼저 리튬이온의 흐름을 원활하게 하기 위해 다공성이 좋아야 하고 배터리 에너지 밀도에 영향을 주지 않기 위해 얇아야 한다. 또 일정수준 이상의 기계적 강도를 지니고 있어 내부에서 발생하는 부산물이나 이물질들을 막아 안전성을 확보해야 하고, 리튬이온을 포함한 배터리 셀 내부에 있는 여러 종류의 이온들과 반응하지 않기 위해 전기화학적으로 안정적이고 절연 특성이 뛰어나야 한다. 뿐만 아니라 온도가 올라가 분리막이 수축되면 단락 또는 합선이 발생할 가능성이 높아지기 때문에 일정 온도(130℃~140℃)가 되면 자동으로 Shut down이 되어 이온의 이동을 차단할 수 있는 기능도 필요하다.
리튬이온전지에 적용되는 분리막의 소재는 대부분 폴리올레핀(PO) 계열의 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등 절연 특성이 뛰어난 고분자 소재가 사용된다. 이 소재들을 연신*하여 미세한 기공을 만드는데, 방식에 따라 습식과 건식 공정으로 구분된다.
*연신: 섬유 또는 필름상의 고분자 재료를 물리적으로 늘이는 것.

습식법은 필름에 첨가제를 추가하여 화학적으로 기공을 만드는 방법이다. 먼저 고분자와 상분리 용제를 고온에서 균일하게 혼합한 후, 균일 용액을 시트 형태로 추출한다. 이후 연신하여 필름화하고 휘발성 추출 용제로 상분리 용제를 제거하여 미세 다공막을 얻는 공정으로 이루어진다. 이 방식은 압출과 화학처리를 거쳐 필름 양면에 기공(pore)을 형성시키는 단층필름 형태로 제조된다. 상분리 용제는 유동 파라핀이나 프탈산 에스테르 등이 사용되고 휘발성 추출 용제로는 염화 메틸렌 등의 염소계 용제나 아세톤 등이 사용된다.
습식법은 초기 투자비용이 높고 대량의 상분리 용제와 휘발성 추출 용제를 사용하기 때문에 유해물질이 발생하며, 폴리머의 결정구조가 불균질하여 열적 안정성이 낮다는 단점이 있다. 그러나 강도, 탄성 및 두께, 기공 균일도 등이 우수하여 높은 품질을 지닌다. 현재 습식 분리막은 세계 분리막 시장에서 70% 이상의 비중을 차지한다. 이는 정량의 출력 및 장시간 배터리 성능을 유지해야 하는 기기에 유리하며 주로 휴대폰이나 노트북 등 소형 모바일용 배터리에 쓰인다.
건식법은 습식법과 달리 첨가제를 사용하지 않고 기계적인 힘으로 필름을 당겨 기공을 만드는 방법이다. 폴리플로필렌(PP)을 녹여서 1차필름 (precursor film)을 만들고 이를 연신하여 열고정하면 라멜라(Lamella) 구조라는 비결정/결정구조의 혼합구조를 형성한다. 이후 라멜라 구조 필름을 다시 연신하여 결정 계면에 미세 균열을 발생시켜 다공화하는 공정으로 이루어진다.

[자료 8. 건식분리막의 (a)연신 전 (b)연신 후]

출처 : KIST 이차전지센터

건식분리막을 연신하기 전의 사진을 보면 물결무늬의 라멜라 구조를 볼 수 있다. 이를 연신하면 고분자 사이의 비결정질이 찢어지면서 길쭉한 모양의 기공이 형성되는 것을 볼 수 있다.

[자료 9. 기공의 모양 (a)건식분리막, (b)습식분리막]

출처 : KIST 이차전지센터

기공의 형태를 보면 건식 분리막은 길쭉한 모양으로 기공 분포가 규칙적이고, 습식 분리막은 원형 모양으로 기공 분포가 불규칙하다는 것을 알 수 있다. 건식 분리막 기공의 규칙성은 막의 수직 방향으로 유지되며, 기공의 직진도가 높아서 리튬이온이 이동하기에 유리하지만 습식분리막은 불규칙하게 때문에 이온 통과 경로가 복잡하게 된다. 이는 건식 분리막이 습식 분리막보다 전기적인 특성이 우수한 원인이 된다.
건식법은 습식과 비교하면 제조과정이 간단하여 초기 투자비용이 덜 들고 유해물질이 나오지 않아 친환경적이며 폴리머가 결정구조를 유지하고 있기 때문에 열적 안정성이 우수하다. 또한 건식 분리막은 우수한 전기적특성을 가지고 있어, 최근 전기차 이차전지용 분리막으로 관심이 커지고 있다. 그러나 건식분리막을 만들기 위해 균일한 기공을 내는 기술의 장벽이 높다는 단점이 있다.
결론
지금까지 리튬이온전지에 들어가는 소재들의 제조 공정에 대한 설명이었다. 위에 설명된 소재들 외에도 소재들은 많고 그에 따라 제조 공정이 조금씩 또는 확연히 다르다. 제조공정에 따라서도 물질의 특성이 바뀌어 전지의 성능에 영향을 끼치기 때문이다. 그만큼 새로운 소재의 개발은 수없이 많은 시행착오를 겪어야 하기 때문에 어렵고 힘든 일이다. 하지만 새로운 소재를 개발하기만 하면 리튬이온전지 완제품을 만들어서 수출하는 것보다 훨씬 큰 이득을 볼 수 있다. 혁신은 기존의 방식을 잘 아는 것부터 시작된다. 소재 제조 공정을 이해하고 더 나은 소재가 개발되어 배터리 산업의 성장에 기여하는 연구가 지속되길 희망한다.

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참고문헌

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2. 박정기, 리튬이차전지의 원리 및 응용, 홍릉과학출판사
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4. 코스모신소재, 양극활물질 전구체 (http://www.cosmoamt.com/m_kr/rnd/area10.php)
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3. 콜타르(Coal Tar)로부터 Needle Coke & Pitch Coke 생산공정, PMCTECH, (http://www.pmctech.co.kr/layout_product_process.do)
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[전해질]
1. 박정기, 리튬이차전지의 원리 및 응용, 홍릉과학출판사
[분리막 제조 공정]
1. 김동규, "너네 둘 못만난다"...배터리 분리막의 ‘숭고한 임무’, 이코노믹리뷰, 2019.03.31 (http://www.econovill.com/news/articleView.html?idxno=359875)
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3. 박정일, 배터리 안전의 핵심 ‘분리막’, 디지털타임스, 2015.12.15 (http://www.dt.co.kr/contents.html?article_no=2015121602103032781001)
4. 삼성SDI, [배터리 여행] 양극과 음극의 접촉을 막아라! ‘분리막’ 소개, 2018.01.10 (http://www.sdistory.net/separator/)
5. KIST 이차전지센터, 리튬이온이차전지 기술 동향과 미래 전망, 2010.10