수소 발생 100% 광전극, 멀지 않은 미래!

수소 발생 100% 광전극, 멀지않은 미래!

 최근 급증하는 에너지 수요를 만족하기 위해 화석연료를 주 에너지원으로 사용하고 있으며 이산화탄소와 같은 온실가스를 배출하여 지구온난화 현상이 일어나고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 친환경적인 신재생에너지가 주목받고 있는데 그 중 하나가 연료전지이다. 연료전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기를 발생시키는 장치로서 열과 물이 생산되어 환경 오염을 일으키지 않고, 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키기 때문에 에너지 변환 과정에서 손실을 줄일 수 있어 5~60%의 높은 효율을 갖는다. 하지만 전자 전달 효율이 우수한 귀금속을 촉매로 사용하기 때문에 높은 가격으로 인해 실제 활용에 한계가 있어 상용화에 어려움을 겪고 있다. 이러한 이유로 연료전지에 대한 연구는 새로운 것을 찾는 것 외에 부품에 대한 연구로 확장되어 전극에 대한 연구, 촉매의 비용 저감, 효율과 내구성 향상 등이 연구되고 있다. 그 중 연료전지 등 많은 부분에 활용할 수 있고 수소 연료를 초저가, 고효율로 생산할 수 있는 구리-알루미늄(CuAlO₂) 광전극을 소개하고자 한다.

[ 그림 1. 연료전지의 구조 ]

출처: KIST

 

광촉매(photocatalytic)

 

 광촉매는 태양광을 흡수하여 화학반응을 일으키는 촉매이다. 즉, 반도체의 성질을 가지고 있어 전자로 가득 채워진 부분인 전자대(Valence band)와 전자가 채워지지 않은 부분인 전도대(Conduction band)의 에너지 준위 차이인 밴드 갭(Band gap , E_g)을 가지고 있다. 그러므로 자신이 가지고 있는 밴드 갭보다 큰 에너지를 가진 태양광을 흡수하게 되면 전자가 전자대에서 전도대로 여기되어 각각 정공(hole)과 전자(electron)를 생성하여 전자전이가 일어나 전류가 흐를 수 있다. 광촉매 반응은 태양광 조사 시 강한 산화력에 의해 광촉매 표면에 흡착된 물질을 분해하는 반응을 말하고 이는 유기물 분해반응과 물 분해 반응으로 나누어 진다.

[ 그림 2. 광촉매 반응 ]

출처: 퓨리테크

 즉, 광전극이 태양광을 흡수시 전자대(Valence band)의 전자가 전도대(Conduction band)로 여기되고 전해질로 이동하여 광전극 표면에서 환원 반응을 일으켜 수소를 생산해 외부회로로 이동한 전극이 산화반응을 일으켜 산소를 생산하게 된다. 이산화티탄(TiO₂)이 대표적이며 현재 주로 사용되는 p-Type 광촉매 종류 중 금속의 종류에 따라 전자대의 위치가 달라진다는 등의 장점을 갖는 구리(Cu) 델라포사이트(구리와 철의 산화 광물) 형태의 구조를 가진 CuAlO₂ 광전극을 사용하여 수소 발생을 진행하고 있다.

 

  기존 광촉매(photocatalytic)의 단점

 

 기존 광촉매(ex-TiO₂)는 촉매로 자외선을 흡수하게 되면 물을 분해한 후 수소 연료를 생산하게 된다. 그러나 태양에너지의 절반을 차지하고 있는 가시광선 영역을 광촉매가 흡수할 수 없기 때문에 실용성이 다소 제한된다. 따라서 가시광선을 흡수하여 물을 분리할 수 있는 새로운 광촉매에 대한 연구가 진행중이지만 이는 희토류 금속이나 백금 등의 귀금속을 포함하고 있어 높은 가격에 대한 경제적 이슈와 독성인 납의 농도가 높다는 환경적 이슈가 발생하여 실제 활용에 어려움이 존재한다. 이러한 이유로 구리 계열 광촉매가 대안으로 주목을 받아 왔으나 주로 1000~1400℃ 이상 고온에서 합성되어 전하 전달 능력이 떨어져 수소 발생 효율이 현저히 낮다는 문제점을 가지고 있다. 그래서 이러한 문제점을 극복한 구리-알루미늄(CuAlO₂) 광전극 개발 소식이 있어 이를 소개하고자 한다.

 

 구리-알루미늄(CuAlO₂) 광전극?

 

 기존의 파우더 형태의 광촉매는 물에 용해시켜 수소를 생산한 후 다시 걸러내야 하는 번거로움이 있으며, 이를 피하기 위해서는 광촉매를 기판에 고정시켜 광전극을 만들어야 하는데 이 때 열처리 등 추가적으로 에너지가 들어가는 2차가공이 필요하다.

 현재까지 알려진 CuAlO₂ 광촉매의 경우 고체상반응(solid state reaction)을 이용하여 제작하는 방법이 유일하게 알려져 있다. 하지만 이 방법을 이용하여 광촉매를 제작할 경우 제작 시간과 방법이 매우 까다로운 것으로 알려져 있다. 1000℃ 이상의 고온의 열원이 필요하며 시간 또한 24 시간 이상의 반응 시간을 필요로 하고 있어 제작방법이 매우 까다롭다. 이번 논문에서는 앞선 방법들의 단점을 보완하기 위하여 ‘전기증착법(Electrodeposition)’을 이용하여 광전극의 제작을 보다 편리하고 빠른 시간 내에 만들 수 있도록 할 수 있게 해주는 연구가 진행되었다.

 

전기증착법?

 

증착(deposition)이란 기체 상태의 금속 입자를 금속, 플라스틱과 같은 물체 표면에 수 마이크로미터의 얇은 고체 막을 입히는 방법이다. 물체의 표면에 금속막을 씌우는 점에서 도금(plating)에 포함된다고 볼 수도 있으나 일반적으로 우리가 말하는 도금과 차이점은 물체 표면으로 이동하는 금속원의 상태이다. 일반적인 도금 공정이 금속원이 녹아 있는 전해질과 같은 용액에 물체를 담아 금속막을 입히는것과 달리 증착은 기체화된 금속원으로 박막을 만든다. 이번 연구에서 사용한 방법은 도금에 좀 더 가깝다고 볼 수 있다.

전기증착법이란 외부에서 인가되는 전자를 이용하여 용액내에 용해되어 있는 금속 이온을 환원시킴으로써 금속막을 형성 시키는 공정을 말하는데, 이러한 공정은 박막을 증착시키는 CVD(화학적 기상 증착), PVD(물리적 기상 증착)같은 다른 공정들에 비해 공정이 단순하고, 안정성이 높을 뿐만 아니라 저렴한 가격으로 낮은 증착 온도에서 고순도의 박막을 제조 할 수 있다는 장점을 갖고 있다. 이러한 전기증착법 을 이용하여 제작시간은 10 시간 내로, 열처리 온도의 경우 700℃ 정도로 고체상반응 보다 간편하게 전극을 제작할 수 있게 되었다.  

 [ 그림 3. 전기증착법 ]

출처: CESL, KAIST

이번 전기증착법 실험에서는 세척된 FTO 기판 위에 CuAlO₂를 올려 진행하게 된다. CuAlO₂를 전기증착 시키기 위한 용액의 경우 탈이온수(증류수)와 Dimethyl Sulfoxide(DMSO) 두 가지의 용매(solution)를 이용하였다. 두 가지 용매를 각각 용해시킨 용액에 구리와 알루미늄, 전해질 역할을 하는 KCl을 같이 넣어 전기를 가해 FTO기판 위에 구리와 알루미늄을 증착시켜준다. 재료과에서 도금을 할 때 쓰이는 기법 중 하나인데 여기서 힌트를 얻어 실험을 진행하게 되었다고 한다.

즉, 전기증착법을 이용하면 빠르게 만들 수 있고, 대량으로 만들 수 있고, 편차가 적어 일관성 있게 적용할 수 있어 이를 이용해 연구를 진행하였다. 하지만 안정성이 조금 떨어지고 대면적으로 생산하는 것도 에러 사항이 존재해 보완하는 연구를 진행중에 있다. 

[ 사진 4. 경북대학교 광에너지전환연구실 최승요 연구원님, Cu-Al 전기증착을 처음 하신 분이다! ]

  

연구결과

 

전기증착법으로 구리와 알루미늄을 이용해 개발한 광촉매에 햇빛을 비추게 되면 광촉매에서 생성된 전자의 100%가 물에서 수소를 발생시킴을 확인하였다. 즉, 최고 효율을 완성했지만 실생활에 쓰이는 대면적으로 기준을 변화시키면 최고 효율이 나오지 않아 대면적 기반의 보완점을 연구 중이다. 결과적으로 저가 금속인 구리와 알루미늄을 이용해 수소 연료를 초저가, 고효율로 생산할 수 있는 광촉매를 개발하여 기존 광촉매 문제점이었던 경제적 이슈, 환경적 이슈 모두를 잡은 셈이다. 이는 값싼 재료와 단순 공정을 이용해 높은 수소 발생 효율을 나타낸 것으로 전세계 수소 연료 시장에 대한 좋은 발판이 될 것으로 보인다. 

 

 

  해결해 나가야 할 점

[ 그래프 1. 빛 조사 시 시간에 따른 광전류 ]

출처: Journal of Materials Chemistry A

 

1. 논문을 통해 이는 광전기화학적 실험임을 알 수 있고 실험 결과를 위해 인위적으로 전기가 추가되었음을 의미한다. 즉, CuAlO₂ 물질이 태양광을 받아 자체적으로 생산되는 전자를 전해질로 제공하여 물을 수소와 산소로 만들어내야 하지만 물질 특성상 태양광만으로는 부족하여 인위적으로 전기를 추가한 것이다. 최종적인 목표는 태양광만을 이용해서 수소와 산소를 생산해내는 것이므로 전기에너지의 도움을 감소시키는 방향으로 보완해야할 것이다.

 

2. 전극 표면에서 쉽게 광부식(Photocorrosion)이 일어나 안정성이 떨어진다. 논문에서는 5시간 동안의 실험에서는 안정하다는 결과가 나왔지만 이를 상용화 시키기 위해서는 연속적으로 사용할 만한 안정성이 필요하다고 생각되어 안정성 확보를 위해 연구해야 하며 다양한 실험 단계에 있다.

 

3. 광촉매마다 밴드 갭이 다른데 CuAlO₂ 광촉매의 밴드갭은 1.4eV 정도로 좁은 편이다. 햇빛을 받았을 때 전자와 정공이 분리되어 전자는 전도대(Conduction band), 정공은 전자대(Valence band)로 여기되고 Circuit(회로)를 통해 전자가 전해질로 넘어가야 하는 원리인데 너무 좁아서 재결합(recombination)이 일어나게 되어 자기들끼리 겹쳐버리기 때문에 수소를 생산해내지 못하여 수소 생산 효율이 떨어지게 된다.

 

4. 광촉매의 수소 생산 효율을 보다 높여야 한다. 실험 결과는 최고 효율이지만 광촉매의 경우 실생활에 적용되는 경우는 대면적이므로 대면적을 기반으로 하여 최고 효율을 나타낼 필요가 있다. 즉, 스케일 업 - 대면적 광전극을 만들어야 하고 현재 경북대학교 에너지공학부 연구진의 경우 가로X세로 0.5cm의 Copper로 연구하고 있다.

이를 보완하기 위해 Hole scavenger를 이용해 정공을 Ma₂So₄, Ma₂S와 결합시켜 재결합이 덜 일어나게 하거나, Gold에 CuAlO₂를 올려 정공을 빨리 Circuit(회로)로 이동시켜 재결합 할 시간을 주지 않는 방식으로 진행 중이다. 그러나 Gold의 값이 비싸기 때문에 메탈, 니켈 등으로 대체하기 위한 연구가 진행중이다.

 

 

 

 

논문 자료 : http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ta/c7ta01919j

태양광 수소생산을 위한 p-Type CuAlO2 전극개발 =Development of p-Type CuAlO2 electrodes for solar hydrogen - 최승요

Facilitating hole transfer on electrochemically synthesized p-type CuAlO2 films for efficient solar hydrogen production from water - 최승요, 김창덕, 한동석, 박현웅